二維層狀材料二硫化鉬(MoS2)作為一種很有前景的析氫反應(HER)催化劑，通常被認為是電解水制氫中鉑(Pt)催化劑的良好替代品。大多數(shù)過渡金屬硫化物(TMDs)的催化活性位點往往在材料的邊緣之前報道過的MoS2在其晶體和無定形形式中，都具有良好的電催化活性。理論和實驗表明氫離子吸附的吉布斯自由能在MoS2的邊緣接近于零，但是其基面往往具有催化惰性。然而，制備具有大量邊緣活性位點的單晶MoS2仍然具有挑戰(zhàn)性。最近的研究集中在利用MoS2納米顆粒、垂直納米薄片、納米線、富含缺陷的薄膜和中孔結構來增加MoS2邊緣活性位點。刻蝕是一種有效的自上而下的在原子級別上調(diào)節(jié)TMDs結構的方法，通過獲得的新邊緣和納米級孔隙，來調(diào)控MoS2結構。本文展示了一種簡單且非侵蝕性的方法，用次氯酸鈉(NaClO)溶液各向異性地蝕刻MoS2，借助O2 plasma預處理，在其表面制備大量的HER活性位點。
【成果簡介】
近日，中國湖南大學的王雙印教授和劉松教授，以及新加坡國立大學的Slaven Garaj教授(通訊作者)等人，開發(fā)了一種有效的、可擴展的方法，用次氯酸鈉(NaClO)溶液各向異性蝕刻MoS2，顯著地改變其邊緣結構。另外，將材料用氧等離子體(O2 plasma)預處理，可以增強其電催化析氫反應效率，原因是化學刻蝕首先發(fā)生在O2 plasma預處理制造的隨機缺陷位點，將MoS2表面刻蝕成大量均一的三角形刻蝕坑，從而增加了材料表面的氫離子吸附位點。在該實驗中，化學活化的MoS2(ca-MoS2)被系統(tǒng)地表征和優(yōu)化。優(yōu)化的ca-MoS2粉末，表現(xiàn)出增強的HER性能，在0.5 mA·cm-2的電流密度下，具有0.34 V的過電勢，Tafel斜率均小于其他材料。該化學蝕刻方法為在原子結構修飾TMDs提供了一種新方法，可以調(diào)控層狀TMDs電化學性質(zhì)和新型晶體管制造。相關成果以“Chemically Activated MoS2 for Efficient Hydrogen Production”為題發(fā)表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖 1 NaClO溶液化學活化的MoS2納米片結構表征
(b-e)0.03 mol·L-1NaClO溶液蝕刻機械剝離的MoS2納米片10，20和30分鐘前后AFM圖像(插圖：相應的光學圖像);
(f)刻蝕長度與時間的關系圖。
圖 2 MoS2經(jīng)NaClO化學活化后邊緣形態(tài)分析
(b)化學活化后，邊緣角度分布的直方圖;
(c)頂視圖觀察，刻蝕后邊緣椅式結構的MoS2示意圖;
(d)MoS2納米片在化學刻蝕前后及刻蝕后邊緣和基面區(qū)域的拉曼光譜比較圖(插圖：405 cm-1處的拉曼強度映射圖)。
圖 3 O2 plasma預處理對MoS2刻蝕的作用分析
(b)MoS2經(jīng)60秒O2 plasma預處理后，NaClO化學刻蝕20分鐘的AFM圖像;
(c)MoS2表面刻蝕形成的tringle凹坑的原子結構的示意圖。
圖 4 化學活化的MoS2（ca-MoS2）粉末的電化學活性分析
(b)圖a樣品的塔菲爾曲線圖。
【總結】
本文成功開發(fā)出一種有效的、非侵蝕性的MoS2化學活化方法。低濃度的NaClO溶液各向異性地將MoS2刻蝕成特殊形狀。對于無缺陷的MoS2晶體，刻蝕從樣品邊緣開始;對基面上存在點缺陷的樣品，刻蝕從缺陷部位開始，形成三角形凹坑。缺陷工程可以獲得MoS2基面上的高密度三角形凹坑，增加了材料的電催化活性位點。該材料顯示出增強的HER催化性能，具有較低的過電勢和Tafel斜率。這種簡單的溶液活化方法，可用于調(diào)整2D材料的原子結構及其相應的電子、光學、磁性和催化性質(zhì);文中提出的液相表面化學反應也可以應用于其他層狀2D材料。
